金属硒化物凭借其出色的电子传输能力和极高的理论储钠容量，在钠离子电池（SIBs）领域展现出作为新型阳极材料的巨大潜力，然而，这类材料在实际应用中仍面临诸多技术瓶颈，特别是多硒化钠的穿梭效应问题以及钠离子扩散速率缓慢等难题。
2024年12月12日，由广州大学教授牛利、副教授孙中辉领衔的研究团队在权威期刊《Advanced Functional Materials》上发表了题为“60-Second Preparation of High-Entropy Selenides: Suppressing Polyselenides Shuttling for Long-Cycle-Life Sodium-Ion Batteries”的研究论文，该成果由曲冬阳博士担任第一作者，孙中辉副教授与牛利教授共同担任通讯作者，同时，东北师范大学的吴兴隆教授也参与了此项研究。
本研究创新性地采用熵调控策略，以优化硒空位的分布，成功制备出富含硒空位的NiCoFeMnCr/CNTs（HE-MSe/CNTs）材料。该材料对Na2Se2和Na2Se4等具有高吸附能，能够有效抑制多硒化物的溶解过程，同时显著提升了钠离子的扩散速率，并优化了NaxHE-MSe/CNTs吸附相的结构热力学。实验数据显示，HE-MSe/CNTs在5 A g-1的高电流密度下仍能保持400.4 mAh g-1的优异倍率性能，且在1 A g-1的条件下经过1000次循环后仍能维持90%的容量保持率。这一成果为提升钠离子电池阳极材料的性能提供了新的策略和方法。
为了有效缓解多硒化钠的穿梭效应并提高金属硒化物的反应效率，该研究提出了一种熵调控策略，并采用一步式超快无溶剂微波热解方法，制备出富含硒空位的超细高熵金属硒化物（HE-MSe/CNTs），并将其固定在碳纳米管（CNTs）载体上。该方法有效解决了多种金属元素在复合过程中可能出现的不相容性问题。通过将耐腐蚀的铬（Cr）与具有活性的铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）和锰（Mn）结合，形成的五元HE-MSe/CNTs材料展现出卓越的钠存储性能（在5 A g-1下可达到400.4 mAh g-1），并具有强大的多硒化物化学锚定能力。此外，将HE-MSe/CNTs阳极与Na3V2（PO4）2O2F（NVPF）阴极组合构建的钠离子全电池也表现出优异的电化学性能。从更宏观的角度来看，这一熵调控策略和超快微波热解方法为开发高性能钠离子电池阳极材料提供了新的途径。
图1. HE-MSe/CNTs材料的表征结果。a）X射线衍射（XRD）图谱的Rietveld精修数据。b）透射电子显微镜（TEM）图像。c）高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。d）像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像。e）通过能量散射X射线谱（EDS）获取的元素分布情况。f）镍（Ni）2p的高分辨X射线光电子能谱（XPS）。g）钴（Co）2p的高分辨XPS图谱。h）铁（Fe）2p的高分辨XPS图谱。i）锰（Mn）2p的高分辨XPS图谱。j）铬（Cr）2p的高分辨XPS图谱。k）硒（Se）3d的高分辨XPS图谱。l）电子顺磁共振（EPR）谱。m）拉曼光谱。
图2. HE-MSe/CNTs中a）镍（Ni），b）钴（Co），c）铁（Fe），d）锰（Mn），e）铬（Cr）的K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱。f）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs、LE-MSe/CNTs、NiO和镍箔的镍（Ni）K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）傅里叶变换光谱。HE-MSe/CNTs中g）镍，h）钴，i）铁，j）锰，k）铬的小波变换EXAFS光谱。
图3. HE-MSe/CNTs及对照样品的钠存储性能表现。a）在0.1 mV s-1扫描速率下的前三次循环伏安（CV）曲线。b）倍率性能测试结果。c，d）在0.1 A g-1和1 A g-1电流密度下的循环稳定性。e）与其他报道的金属硒化物的倍率性能对比。f）HE-MSe/CNTs阳极、NVPF阴极及HE-MSe/CNTs//NVPF全电池的恒流充放电（GCD）曲线，插图为全电池的结构示意图。g）全电池的倍率性能。h）在0.1C倍率下全电池的循环性能，插图为点亮LED灯的全电池照片。
图4. 计算得到的HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs电极在a）放电和b）充电过程中的钠离子扩散系数。c）HE-MSe/CNTs电极中电容贡献容量的比例。d）HE-MSe/CNTs及其他样品在0.1 mV s-1扫描速率下第2次循环的归一化CV曲线。e）HE-MSe/CNTs及其他样品的UPS（紫外光电子能谱）图。f）在0.1 mV s-1扫描速率下阴极的CV扫描曲线及通过EQCM获取的对应质量变化响应。g–i）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs的态密度（DOS）。j–l）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs的差分电荷密度。m–o）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs的钠离子扩散路径。p）HE-MSe/CNTs、ME-MSe/CNTs和LE-MSe/CNTs的钠离子迁移能垒。
图5. a）HE-MSe/CNTs在0.2 A g-1电流密度下的原位XRD图谱及其对应的充放电曲线。b）HE-MSe/CNTs的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像。c）在不同充电状态下的原位电化学阻抗谱（EIS）。d）对应的电荷转移电阻（Rct）值。e）HE-MSe/CNTs及两个对照电极在放电至1.0 V状态下的紫外-可见光（UV–vis）光谱。f）HE-MSe/CNTs对多硒化物的吸附构型。
图6. a）HE-MSe/CNTs，b）ME-MSe/CNTs，c）LE-MSe/CNTs电极在1 A g-1电流密度下经过100次循环后完全嵌钠和脱钠状态下的截面SEM图像。d）LE-MSe/CNTs，e）ME-MSe/CNTs，f）HE-MSe/CNTs中单个钠原子嵌入的结构模型。g）对应的体积变化。
图7. HE-MSe/CNTs有效抑制多硒化物穿梭效应的示意图。
综上所述，该研究通过熵调控策略，利用超快微波方法制备出均匀混合且熵稳定性高的超细HE-MSe颗粒，并将其在碳纳米管（CNTs）上锚定成核，成功克服了多种金属元素不相容性的挑战。XPS和XAFS分析显示，铁（Fe）和锰（Mn）向镍（Ni）和钴（Co）的电子转移可以削弱M─Se键。理论和实验研究均表明，高熵工程与多尺度双功能硒缺陷的协同作用能够综合调控钠离子存储的活性位点、反应动力学、体积应变效应以及多硒化物穿梭效应，从而显著提升金属硒化物电极的储钠性能。作为验证，HE-MSe/CNTs电极在钠离子电池（SIBs）中表现出优异的循环性能，在1 A g-1的条件下经过1000次循环后仍能保持454.3 mAh g-1的高容量。这一研究为开发具有一维纳米管结构、丰富硒空位且同时保持高效电化学性能的高熵材料提供了新思路，为钠离子电池的发展提供了重要参考。
Dong-Yang Qu, Qiu-Yu Li, Zhong-Hui Sun, Chun-Yan Wei, Zhen-Yi Gu, Xin-Xin Zhao, Bo-Lin Zhao, Dong-Xue Han, Li Niu, Xing-Long Wu, 60-Second Preparation of High-Entropy Selenides: Suppressing Polyselenides Shuttling for Long-Cycle-Life Sodium-Ion Batteries, Advanced Functional Materials, 2024, https://doi.org/10.1002/adfm.202421504
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