在化学中，σ键和π键是原子间形成的两种基本共价键。σ键，也称为sigma键，是由两个原子轨道沿键轴线性重叠形成的。这种重叠方式是最直接、最有效的，因此σ键是最强的共价键。σ键可以形成于单键、双键和三键中，是这些键中的核心部分。判断σ键的一个简单方法是，如果两个原子之间只有一条键，那么这条键就是σ键；如果有两条键，那么其中一条是σ键，另一条是π键；如果有三条键，则其中一条是σ键，其余两条是π键。
π键，或称为pi键，是由两个原子p轨道在键轴两侧平行的重叠形成的。π键比σ键弱，因为它不是沿着键轴直接重叠，而是侧面重叠。π键通常出现在双键和三键中。在双键中，一个σ键和一个π键共同存在；在三键中，一个σ键和两个π键共同存在。判断π键的一个简单方法是，如果两个原子之间存在双键或三键，那么除了σ键之外，剩下的键就是π键。
总的来说，σ键和π键的区别主要在于它们的重叠方式和强度。σ键是通过原子轨道沿键轴的直接重叠形成的，而π键是通过原子轨道在键轴两侧的平行重叠形成的。σ键比π键更强，因为它的重叠更直接、更有效。在判断σ键和π键时，我们可以根据原子间键的数量和类型来判断。