分子重排是指化合物在特定外界条件（如试剂种类、温度变化等）的作用下，其分子内部某些官能团发生转移，或者分子碳骨架结构发生改变的一种化学过程。分子重排反应（molecular rearrangement reaction）是指分子碳链骨架经过重排作用后形成结构异构体的化学反应，属于有机化学领域中一类重要的反应类型。这类反应通常涉及取代基从一个原子位置迁移到分子内同一分子的另一个原子位置上。
典型的分子重排反应具有以下几个显著特征：
①原子内迁移性：这类反应主要发生在单一分子内部，其过程不涉及其他分子的参与。
②同分异构现象：反应产物与反应物的分子式完全相同，但分子结构存在差异。
③活性中间体参与：许多重排反应需要经过碳正离子、自由基或碳负离子等活性中间体的短暂存在。
④能量驱动机制：反应通常由形成更稳定结构（例如生成更稳定的碳正离子或降低环状张力）或构建更有利的共振体系所驱动。
分子重排反应根据官能团迁移距离可分为：1,2位迁移和超出1,2位的非1,2位迁移；根据反应机理则可分为亲核重排、亲电重排和自由基重排三种主要类型。
一、亲核重排反应
1、瓦格纳－梅尔外因重排（Wagner-Meerwein Rearrangement）
当醇分子中β-碳原子为仲碳（二级碳）或叔碳（三级碳）时，在酸催化下水解脱羟基的过程中，常会发生重排现象，从而得到重排产物。除了醇类化合物外，卤代烃、胺类以及烯烃等多种有机物均可进行Wagner-Meerwein重排。
协同型的Wagner-Meerwein重排遵循反式共平面原则，即离去基团与迁移基团处于反式共平面状态时有利于迁移过程；而非协同型的Wagner-Meerwein重排则遵循迁移基团与接受p轨道需处于同一平面。该反应的应用范围现已扩展至所有C-C键的1,2位迁移。
Wagner-Meerwein重排反应的具体实例：
2、频哪醇重排（Pinacol Rearrangement）
邻二醇在酸性条件下发生分子内重排并脱去一分子水的反应，称为Pinacol重排，其产物为酮（或醛）。
该反应的主要特点包括：
反应底物多样性：几乎所有类型的邻二醇（无论是环状结构还是非环状结构）在酸性环境中都能进行重排反应。产物形成规律：当取代基完全相同时，产物单一；若取代基不同，则形成混合产物。反应过程机理：通过形成稳定的碳正离子最终生成产物，反应具有高度的区域选择性和立体选择性，尤其在环状体系中表现更为突出。基团迁移顺序：能够稳定碳正离子的基团（电子给体）优先迁移，迁移能力排序为：芳基 ≈ H ≈ 烯基 > 叔丁基 >> 环丙基 > 二级烷基 > 一级烷基。取代芳基的迁移顺序依次为：p-MeO-Ar > p-Me-Ar > p-Cl-Ar > p-Br-Ar > p-O₂N-Ar。若迁移基团具有手性，其手性构型将保持不变。环状体系特性：反应可能通过环扩张或环收缩的方式进行，且迁移基团需处于离去羟基的反位位置以获得较好的反应收率。酸性环境要求：典型的酸性条件包括25%硫酸水溶液、高氯酸、磷酸以及路易斯酸（如BF₃、TMSOTf）。反应局限性：该反应存在一些不足之处，例如复杂邻二醇底物难以合成，产物易形成混合物；可能发生β-消除反应产生烯烃副产物；碳正离子中间体存在平衡状态；在环状体系中构型及邻基参与效应会进一步增加反应的复杂性。频哪醇重排反应的具体示例：
3、贝克曼重排反应（Beckmann Rearrangement）
醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应。常用的重排试剂包括硫酸、五氯化磷、贝克曼试剂（氯化氢在乙酸-乙酸酐混合溶液中的形态）、多聚磷酸以及某些酰卤等。
在酸性条件下，肟首先发生质子化，随后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移至缺电子的氮原子上。烷基的迁移并带走羟基形成氰基，该中间体随后被水解得到酰胺。在酮肟分子中，发生迁移的烃基与离去基团（羟基）处于反式位置。迁移过程中，迁移碳原子的构型保持不变。
根据产物结构可推断出离去基团与迁移基团处于反式构型关系。基团的离去与迁移是同步进行的，避免了氮正离子中间体的生成，从而获得单一产物。此外，迁移基团在迁移过程中保持其构型不变，该反应可用于制备取代酰胺、伯胺和氨基酸等化合物。
二、亲电重排反应
1、法沃斯基重排（Favorskii Rearrangement）
在亲核试剂（如醇、胺或水）存在条件下，至少含有一个α’-氢原子的α-卤代酮，通过环丙酮中间体重排，最终生成羧酸或其衍生物（酯或酰胺）的反应被称为Favorskii重排。
第一步，碱使α-卤代酮转化为烯醇负离子，负离子进攻溴连接的碳原子，溴离子离去，形成环丙酮中间体；第二步，碱对环丙酮的羰基碳进行亲核加成，形成四面体中间体并引发基团迁移（三元环开环），生成羧酸的β-碳负离子，最终质子化得到羧酸产物。
Favorskii重排反应的具体实例：
2、斯蒂文斯重排（Stevens Rearrangement）
季铵盐分子中α-碳原子上具有吸电子取代基Y时，在强碱作用下，脱去一个α-活泼氢生成氮Ylide，然后季氮上的烃基进行分子内1,2-迁移，得到一个重排后的三级胺的反应。
碱夺取酸性的氢原子形成内盐，随后重排生成三级胺。该反应为分子内重排，迁移基团的构型保持不变，C-N键断裂与C-C键生成协同进行。硫叶立德的反应是通过溶剂化的紧密自由基对进行的，重排时，与硫原子相连的苯甲基转移到与硫相连的碳负离子上。形成的叶立德是Stevens重排反应的中间体，因此除了氮叶立德、硫叶立德外，氧叶立德也可以进行Stevens重排。
Stevens重排反应的具体实例：
三、自由基重排反应
1、巴顿反应（Barton Nitrite Ester Reaction）
亚硝酸酯在光照条件下生成δ-亚硝基醇，并可进一步转化为δ-羟基肟。
在光照作用下，RO-NO键发生异裂生成氧自由基和氮氧自由基，接着自由基发生从C到O的1,5-氢迁移，生成碳自由基。碳自由基与氮氧自由基结合生成最终产物。
巴顿反应的具体实例：