
Baeyer-Villiger氧化反应
高清反应过程:
Baeyer-Villiger氧化反应是一种化学反应,该反应中,酮在过氧化物(如过氧化氢、过氧化羧酸等)的作用下,会在羰基和一个邻近烃基之间引入一个氧原子,从而得到相应的酯。类似地,醛也可以进行此反应,其产物是相应的羧酸。此反应具有区域选择性且保持了迁移基团的立体化学不变,因此在有机合成中对官能团的转化和环的扩大非常重要。
在这个反应中,常用的氧化剂包括间氯过氧化苯甲酸、过氧化乙酸和过氧化三氟乙酸等。为了保持溶液接近中性并避免生成的酯在酸性条件下发生酯交换反应,通常会在反应物中加入磷酸氢二钠。当环酮发生反应时,会生成内酯。
在迁移过程中,大多数富电子(取代较多的碳)的基团会优先迁移。一般的迁移顺序为:叔碳>环己基>仲碳>苄基>苯基>伯碳>甲基>>H。
关于反应机理:
从表面上看,该反应似乎只是氧原子对碳-碳键的插入反应。然而实际上,这是一个典型的1,2-迁移反应,其机制与霍夫曼重排和频纳醇重排等类似。
反应物的羰基会被质子活化,使其更容易接受过氧酸的亲核进攻。接着形成亲核加成的产物,其中包含一个氧鎓离子。这个离子的质子更容易转移到邻近的氧原子上,并通过与羰基的共轭获得额外的稳定性。然后,与原始过氧酸对应的羧酸会离开中间体,留下一个缺电子的氧正离子。由于氧的电负性很高,缺电子的氧是不稳定的,因此一个烃基会通过1,2-迁移反应重新满足八隅律规则,生成一个质子化的酯,然后迅速去质子化得到最终产物。通常认为羧酸的离去和烃基的迁移是同时发生的,两者相互促进。
更多相关文献和详细资料可参考:anic-。
