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【英文名称】 二铑(II)四(己内酰胺)
【分子式】 C₂₄H₄₀N₄O₄Rh₂
【分子量】 658.54 g/mol
【CAS号】 138984-26-6
【缩写和别名】 二铑(II)四(caprolactam)，Rh₂(capy)₄
【物理性质】 在无水状态下呈现蓝色固体形态，一旦吸收水分后会转变为紫色固体。该物质能够很好地溶解于甲醇和乙腈中，而在甲苯、二氯甲烷以及1,2-二氯乙烷中的溶解度则相对较低。
【制备与商品供应】 在国际知名的化学试剂供应商处，可以购买到该试剂的乙腈配合物形式（配体与金属的摩尔比为1:2）。此外，该化合物也可以通过实验室自行合成：将己内酰胺与Rh₂(OAc)₄的氯苯溶液进行加热回流反应即可制备。此反应过程同样可以在索氏提取器中进行，同时使用固体碳酸钠来吸收反应过程中产生的醋酸。
【使用注意事项】 该试剂虽然具有微弱的吸湿性，但在正常空气环境中能够保持稳定，适合在干燥器中储存。
四(己内酰胺)合二铑的结构特点在于，四个己内酰胺分子以配位方式环绕在一个二铑核心周围，每个铑原子分别与两个氧原子和两个氮原子形成配位键，且这些配位键呈现顺式排列。
该试剂早期的主要应用领域是作为类卡宾反应的重氮化合物催化剂。它能够催化多种化学反应，包括碳-氢键插入反应、烯烃的环丙烷化反应，以及以羰基叶立德为中间体的环加成反应等。近年来，该催化剂的应用范围进一步扩展，被用于催化苄位、烯丙位、炔丙位以及杂原子邻位的碳氢键氧化反应，醇氧鎓叶立德的生成，以及各类加成反应。
由于Rh₂(cap)₄的路易斯酸性相对较弱，其整体反应活性也表现出一定的局限性。然而，与Rh₂(OAc)₄相比，该试剂在反应选择性上具有显著优势。例如，在催化重氮乙酸酯、重氮乙酰胺和重氮酮的反应时，通常在二氯甲烷溶液中通过回流条件进行。而对于重氮乙酰乙酸酯和重氮乙酰基乙酰胺的反应，则需要较高的温度（通常在80℃以上）。当用于催化分子内反应时，该催化剂倾向于优先生成含五元环的化合物。
Rh₂(cap)₄在催化分子内类卡宾反应过程中，展现出良好的化学选择性。当反应体系存在两个潜在的反应中心时，使用Rh₂(cap)₄通常能够以高收率得到单一产物。研究结果表明：在Rh₂(cap)₄的催化作用下，烯烃的环丙烷化反应优先于芳香取代反应、叔碳氢键插入反应以及芳香环插入反应。此外，二铑催化剂中配体的不同变化会影响卡宾碳原子的电荷分布，进而对反应的选择性产生显著影响。
在铑催化重氮化合物（如重氮乙酸酯、重氮乙酰胺）的碳-氢键插入反应中，Rh₂(cap)₄与其他二铑催化剂相比，表现出极高的区域选择性，主要生成叔碳-氢键插入产物。同样地，当碳-氢键插入反应的区域选择性体现在伯碳氢键与仲碳氢键之间时，Rh₂(cap)₄同样能够实现优异的选择性。
如下图所示：Rh₂(cap)₄能够催化羰基叶立德中间体的生成，该中间体可以与烯烃发生捕获反应，进而合成多环化合物。这类反应相较于芳烃的环加成反应更为容易发生。进一步研究发现：羰基叶立德中间体还能够被缺电子的羰基化合物捕获，生成1,3-二氧戊烷类产物。
类似的叶立德中间体也可以在醇和胺类化合物的反应中生成。在Rh₂(cap)₄或其他铑催化剂的催化作用下，重氮化合物可以与醇类（包括芳香醇）发生三分子反应，生成α-烷氧基-β-羟基酯。在此过程中，铑卡宾中间体首先与醇形成羟基氧鎓叶立德中间体，随后该中间体再与芳香醇发生羟醛类型的反应，最终生成包括赤式和苏式在内的混合产物。
在碱性条件下加入过氧化物作为助氧化剂，Rh₂(cap)₄能够催化烯丙位和苄位的碳氢键氧化反应，生成相应的羰基化合物。如下图所示：环己烯乙酮可以通过此方法以高收率氧化生成一种二酮化合物。在甾体化合物的合成过程中，该方法可用于高效构建α,β-不饱和羰基结构。
如下图所示：这类碳氢键氧化反应还可以拓展应用于炔丙基的氧化过程。在Rh₂(cap)₄的催化作用下，炔类化合物可以在水溶液中通过过氧叔丁醇的氧化作用，以高收率得到α,β-炔酮化合物。
氮原子邻位的碳氢键同样可以实现类似的氧化过程。在Rh₂(cap)₄的催化下，仲胺可以通过自由基氧化途径生成亚胺化合物。而由叔胺生成的亚胺离子则可以被其他亲核试剂直接捕获，从而生成类似Mannich反应的产物。
烯烃化合物在Rh₂(cap)₄的催化下，使用N-溴代丁二酰亚胺（NBS）作为氧化剂，可以生成邻溴氨基化合物。反应过程中可能涉及溴正离子配位的二铑催化剂的形成，这一中间体进一步促进了反应的进行。
参考资料：《现代有机合成试剂——氧化反应试剂》，胡跃飞主编。