开启小米设备中的VoLTE功能及一号双终端手表功能，可以按照以下步骤进行操作：
首先，开启VoLTE功能。进入手机的“设置”菜单，找到“移动网络”或“SIM卡管理”选项，点击进入。在“移动网络”设置中，找到“VoLTE高清通话”选项，并将其开启。这样，你的手机就可以在支持VoLTE的网络环境下进行高清通话了。
其次，开启一号双终端手表功能。首先，确保你的小米手表已经与手机成功配对，并且手机和手表都运行在小米的MIUI系统中。进入手机的“设置”菜单，找到“蓝牙”选项，确保手表已连接。然后，在手表上进入“设置”菜单，找到“一号双终端”选项，并将其开启。开启后，手表就可以接收手机的通知、消息，并且可以进行通话，实现了一号双终端的功能。
通过以上步骤，你就可以成功开启小米设备中的VoLTE功能及一号双终端手表功能，享受更便捷的通信体验。