电负性增强对分子键角大小有着显著的影响，这一现象背后涉及了分子轨道理论、价层电子对互斥理论（VSEPR）以及量子化学的深刻原理。当分子中某个原子的电负性增强时，它对周围电子云的吸引能力也随之增强。这种增强的电负性会改变原子核间的电子云分布，进而影响原子间的电子对互斥力，从而调整分子的几何构型，即键角。
以水分子（H₂O）为例，氧原子的电负性远高于氢原子。由于氧原子对共享电子的强烈吸引，使得氧原子周围的电子云更偏向氧原子，导致氢原子与氧原子之间的电子对斥力发生变化。这种变化使得H-O-H键角从理想的sp³杂化角度（109.5°）压缩至约104.5°。这是由于增强的电负性导致电子云更加集中，增加了成键电子对与孤对电子之间的排斥，迫使键角减小。
另一个例子是氟化氢（HF）与氯化氢（HCl）的比较。氟的电负性比氯更强，因此在HF分子中，氢原子与氟原子之间的电子云更加偏向氟原子。这种强烈的电负性差异导致HF分子中的H-F键角比HCl分子中的H-Cl键角更小。这不仅是因为氟的电负性更强，还因为氟原子的小尺寸使得电子云更加集中，进一步增强了成键电子对与孤对电子之间的排斥。
总之，电负性增强通过改变电子云分布和增强电子对互斥力，直接影响分子的键角大小。这一现象不仅解释了特定分子的几何构型，也为理解分子间相互作用和化学反应提供了重要的理论依据。